Рамановская микроскопия ионно-литиевых батарей

Рамановская спектроскопия для литий-ионных батарей

Рамановская спектроскопия – идеальное решение для анализа материалов, которые используются при производстве литий-ионных аккумуляторов, и позволяет получать такую информацию как кристалличность материала, идентификация типов материалов и наблюдение за их распределением. Поскольку спектр комбинационного рассеяния активного материала изменяется из-за введения и удаления ионов лития, это дает возможность наблюдать за распределением зарядового состояния активного материала. Ниже мы представим пример анализа электрода литий-ионной аккумуляторной батареи с использованием комбинационного рассеяния.

Наблюдение за распределением активного материала

Электрод литий-ионной батареи представляет собой смесь активного материала, проводящей и связующей добавок и его характеристики в качестве батареи изменяются в зависимости от состояния дисперсии этих материалов. Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) часто используется для таких морфологических наблюдений, но визуализация комбинационного рассеяния может использоваться для оценки распределения кристаллической структуры вместе с морфологией. В частности, спектроскопия комбинационного рассеяния обладает хорошей совместимостью с оценкой кристалличности углеродных материалов, поэтому она подходит для наблюдения за электродами литий-ионных аккумуляторов, где углеродные материалы часто используются в качестве активных материалов и средств проводимости.

Например, при сравнении спектров комбинационного рассеяния графита и сажи (технического углерода), как показано на графике справа, формы пиков различаются в зависимости от кристалличности каждого из них. Когда кристалличность хорошая, как у графита, G-полоса становится сильной, а когда кристалличность плохая, как у сажи, D-полоса становится сильно размытой. Отношение интенсивности G/D-полос используется в качестве показателя кристалличности графита, и чем больше значение, тем выше кристалличность.

Рамановское изображение отрицательного электрода на основе Si при использовании PVdF и PAANa в качестве связующего вещества показано ниже с использованием рамановского микроскопа RAMANtouch. Было обнаружено, что графит и сажа были раздельно распределены при использовании PVdF, но при использовании PAANa они были тонко диспергированы. Кроме того, можно увидеть, что частицы Si распределены с размером около 1 мкм независимо от того, какое связующее вещество используется.

■ : Нанокремний
■ : Технический углерод (сажа)
■ : Графит

Длина волны лазера	532 нм
Объектив	100x N.А. = 0,9
Количество спектров	60000 (400×150)
Время измерения	28 мин

Рамановские изображения катода из LiCoO₂ до и после зарядки и разрядки

Рамановское изображение отношения G/D до и после зарядки графитового отрицательного электрода показано ниже с использованием рамановского микроскопа RAMANtouch. На этом комбинационном изображении синий цвет менее кристаллический, а красный более кристаллический. Перед циклом области с высокой степенью кристалличности, показанные красным, были разбросаны, но после цикла зарядки отношение G/D в целом уменьшилось, и красная область с высокой степенью кристалличности исчезла. Сравнивая гистограммы, можно количественно оценить ухудшение кристалличности из-за зарядки и разрядки, то есть состояние ухудшения.

Наблюдение за распределением заряда активных материалов в инертной атмосфере

С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния изменение периода кристаллической решетки и кристаллической структуры, вызванные удалением ионов лития, можно определять по изменению формы и положения пика. Следовательно, наблюдая за электродом в заряженном состоянии, можно наблюдать распределение заряженного состояния активного материала. Чтобы измерить заряженный электрод, необходимо проводить измерения в инертной атмосфере. Для этого нужно разобрать батарею в перчаточном боксе, вынуть электрод и поместить его в специальную ячейку для наблюдения и измерения в инертной атмосфере.

Пример измерения рамановского изображения до и после зарядки отрицательного электрода на основе Si показан ниже с использованием рамановского микроскопа RAMANtouch. В этом измерении заряженный отрицательный электрод помещали в закрытый контейнер LIBcell для измерения комбинационного рассеяния в инертной атмосфере.

Сравнивая результаты измерений до и после зарядки, широкий пик, который не появляется в разряженном состоянии, появляется при 480 см^-1 в заряженном состоянии. Этот пик при 480 см^-1 вызван аморфизацией кристаллов Si, сопровождается «закупориванием» лития и таким образом подтверждается заряженное состояние кремния. Сравнивая комбинационные изображения до и после зарядки, было установлено, что большая часть кристаллического кремния стала аморфной и находится в заряженном состоянии.

■ : Кристаллический Si
■ : Аморфный Si
■ : Технический углерод (сажа)
■ : Графит

Длина волны лазера	532 нм
Объектив	100x N.А. = 0,9
Количество спектров	40000 (400×100)
Время измерения	35 мин

Как описано выше, в заряженном состоянии кристаллическая структура активного материала изменяется из-за введения и удаления ионов лития, поэтому распределение заряженного состояния активного материала можно определить, выполняя наблюдение комбинационного рассеяния под воздействием воздуха. Активным материалом является не только Si, но и графит для отрицательных электродов, а слоистые активные материалы для положительных электродов (LiCoO₂, LiNiCoAl, LiNiCoMn и т.д.), оксид шпинели марганца (LiMn₂O), фосфат лития-железа (LiFePO) и т.д.

Наблюдение за процессом зарядки in-situ

Существуют различные методы in-situ измерения во время зарядки/разрядки батарей, например, с использованием оптического микроскопа, рентгеновская дифракция, рамановская спектроскопия и синхротронное излучение. Измерение in-situ с помощью рамановской визуализации имеет особенность, заключающуюся в том, что состояние заряда активного материала может быть оценено с пространственным субмикронным разрешением, с возможностью наблюдения процесс развития локального состояния заряда / разряда.

Литература:
[1] “Raman Study of Layered Rock-Salt LiCoO2 and Its Electrochemical Lithium Deintercalation”, M. Inaba, et al., Journal of Raman Spectroscopy, 28, 613 (1997)
[2] “Studies of local degradation phenomena in composite cathodes for lithium-ion batteries”, M. Kerlau et al., Electrochimica Acta, 52, 5422 (2007)
[3] “Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries I. Lithium manganese oxide spinel”, C. M. Julien et al., Materials Science and Engineering, B97, 217 (2003)
[4] “Raman and FTIR Spectroscopic Study of LixFePO (0x1) “, Journal of The Electrochemical Society, 151(7), A1032 (2004)
[5] “In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite”, M. Inaba et al., J. Electrochem. Soc., 142, 20 (1995) [6] “In Situ Conductivity, Impedance Spectroscopy, and Ex Situ Raman Spectra of Amorphous Silicon during the Insertion/Extraction of Lithium”, E. Pollak, et al., J. Phys. Chem. C, 111, 11439 (2007)
[7] “Understanding the Zero-Strain Lithium Insertion Scheme of Li[Li1/3Ti5/3]O4: Structural Changes at Atomic Scale Clarified by Raman Spectroscopy”, K. Mukai et al., J. Phys. Chem. C, 118, 2992 (2014)